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作者：张留记 屈凌波 孙武勇
【摘要】 目的建立测定地黄中微量汞砷的方法。方法应用氢化物发生-原子荧光光谱法碱性地黄中微量汞砷的测定。结果所建立的分析方法，Hg的检出限为0.012 μg/L，As的检出限为0.069 μg/L。线性范围：Hg为0～12 μg/L，As为0～80 μg/L，测定了11种不同产地、不同炮制方法的11种地黄样品中微量汞、砷，11种地黄样本中的汞、砷的残留均在安全范围之内。结论 所建立的方法操作简便快速，灵敏度高，重现性好。所测定样品均符合国际标准要求。
【关键词】 氢化物发生-原子荧光法 地黄 汞 砷
Abstract：ObjectiveTo determine the contents of Hg and As in Rehmannia glutinosa Libosch from different habitats and different processing methods.MethodsHG-AFS was used.ResultsThe determination limit of Hg and As were 0.012 μg/L and 0.069 μg/L respectively. The linear range of Hg and As were 0～12 μg/L and 0～80 μg/L respectively. The determination results of 11 samples showed that the contents of Hg and As in Rehmannia glutinosa Libosch were in the safe clinic range. ConclusionThe method is simple, sensitive and reproducible. The contents of Hg and As in the samples of Rehmannia glutinosa Libosch are according with the international stantard.
Key words：Hydride Generation-Atomic Fluorescence; Rehmannia glutinosa Libosch; Hg; As
近年来对中药材中重金属残留的问题越来越引起人们的重视，搞好中药材中重金属残留的检测对于发扬我国传统医药并促使其走向世界有着重要的现实意义。汞和砷属于重金属残留中比较重要的两种，汞主要损害肾脏，造成肾功能衰竭，而砷可引起肝、肾、心等实质器官的损害［1］。不同国家和地区均对它们的残留有严格的限制，对两者的检测对于保证药品质量和用药安全有着重要的意义。
地黄属于四大怀药之一，是我国著名的道地药材，《中国药典》记载其功能为：补肝肾，强筋骨，逐淤通经，引血下行。作者采用近年来新兴的氢化物发生-原子荧光法［2］对11种不同产地以及不同炮制方法的地黄样本中汞和砷的含量进行了测定，该方法灵敏度高，分析速度快，得到了满意的结果。对结果进行对比分析后提出了一些见解，对于地黄的质量控制以及安全性评价具有十分有益的帮助。
1 仪器及试剂
AFS2202a型双原子荧光分光光度计（北京万拓仪器有限公司）；配有Hg，As空心阴极灯。 载气：高纯氩气（99.99%）；Mettler Toledo AB204-N型精密电子天平。
As单元素标准溶液：1 000 μg/ml（国家标准物质研究中心GBW08611）。
As工作液：1.0 μg/ml，取标准液用4 mol/L盐酸稀释定溶。
Hg标准溶液：100 μg/ml（中国环境监测总站）。
Hg工作液：50 μg/L,取Hg标准液用5%硝酸稀释定溶。
硼氢化钾溶液：用1%的氢氧化钾溶液溶解，测定汞时浓度配制为0.05%，测定砷浓度取2%。
5%硫脲+5%抗坏血酸混合液。
硝酸（GR）,过样化氢。实验用水为二次去离子水。 2 方法
2.1 方法原理在酸性介质中，样品中的Hg或As被硼氢化钾还原成原子态，由载气带入原子化器中，在对应的空心阴极灯照射下，原子被激发至高能态，再去活化回到低能态，发射出特征波长的荧光，其荧光强度在一定范围内与含量成正比。
2.2 器皿处理实验中所用的玻璃器皿均用(1+1)硝酸浸泡24 h，以便除去杂质，用蒸馏水冲洗，再用去离子水冲洗2～3遍，烘干后，防尘贮藏备用。
2.3 样品处理采用湿法消解法。将样品置于70℃烘箱内烘干12h，粉碎并研磨后（过80目筛），准确称取1.000 g于100 ml三角瓶中，加入10 ml浓硝酸，盖上表面皿，放置过夜，次日加入3～4 ml过氧化氢，在电热板上低温加热赶酸后，转入25 ml容量瓶中。测Hg直接用5%硝酸定容；测As则加入5 ml5%硫脲+5%抗坏血酸混合液作为掩蔽剂和还原剂，再用5%硝酸定容，放置30 min，在设定的仪器最佳条件下进行测定。空白和校正曲线所用溶液同样步骤操作。
2.4 仪器工作条件测Hg：光电管负高压：260 V；原子化器温度：200℃；原子化器高度：7 mm；灯电流：20 mA，载气流量：400 ml/min；屏蔽气流量：800 ml/min。
读数时间：10 s；延迟时间：2 s；进样量：1 ml；重复次数：3；测定方式：Std Curve；读数方式：Weave Area；分析液单位：μg/L。
测As：光电管负高压：300 V；原子化器温度：200℃；原子化器高度：7 mm；灯电流：60 mA；载气流量：400 ml/min；屏蔽气流量：800 ml/min。
读数时间：20 s；延迟时间：4s；进样量：5 ml；重复次数：3；测定方式：Std Curve；读数方式：Weave Area；分析液单位：μg/L。
3 结果
3.1 校准曲线及检出限Hg和As各配制一系列浓度的溶液，在选定的仪器最佳工作条件进行测定，得到校准曲线。线性回归方程分别为：(Hg)If =216.17C－53.4，r=0.999 9；(As)If=8.99C－1.16，r=0.998 9。其中If为荧光强度值，C分别为Hg和As溶液的浓度（μg /L）。根据空白样品标准偏差的3倍除以校准曲线斜率，计算得到Hg的检出限为0.012 μg /L，As的检出限为0.069 μg /L。线性范围：Hg为0～12 μg /L，As为0～80 μg /L。
3.2 回收率及精密度实验对于每种样品，平行测定5次并求其平均值，对于Hg的测定，其精密度在0.6%～5.4%之间，对于As的测定，其精密度小于3.0%。另外分别加入适量的标准溶液后测定，求得Hg的回收率在84.1%～109.8%之间，As的回收率在83.1%～117.8%之间。结果见表1。
表1 回收率实验（略）
4 讨论
从上述结果分析可知，对于不同产地的地黄样本，其汞和砷的含量有所差异。汞的含量一般在10-2 μg/g级，比对汞残留要求较为严格的东南亚国家新加坡的进口标准（﹤0.5 μg/g）［3］还低了一个数量，可见11种地黄样本中的汞的残留均在安全范围之内；砷的含量一般在10-1 μg/g级，含量也较低。另外，对于同一产地但炮制方法不同的地黄样本，其汞和砷的含量则没有一定的变化规律，说明地黄炮制方法不一样对其中此类重金属的含量无明显的影响。这些对于进一步开发地黄这一传统中药材的药用价值提供了有益的帮助。
【参考文献】
［1］ 赵素莲,王玲芬,梁京辉.饮用水中砷的危害及除砷措施［J］.现代预防医学,2002,29(5)：651.
［2］ 田金改,石上梅.氢化物发生-原子荧光法测定中成药中微量砷含量［J］.中国药事,1996,10(1)：39.
［3］ 新加坡药物销售法规，附录十一［S］.1979：40. |
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发表于 2014-8-19 18:15:16
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